De saneamdepolyurethaanis de ôfkoarting fan polyurethaan, dat foarme wurdt troch de reaksje fan polyisocyanaten en polyolen, en befettet in protte werhelle amino-estergroepen (- NH-CO-O -) op 'e molekulêre keten. Yn werklik synthetisearre polyurethaanharsen binne der, neist de amino-estergroep, ek groepen lykas urea en biuret. Polyolen hearre ta lange ketenmolekulen mei hydroxylgroepen oan 'e ein, dy't "sêfte ketensegmenten" neamd wurde, wylst polyisocyanaten "hurde ketensegmenten" neamd wurde.
Under de polyurethaanharsen dy't generearre wurde troch sêfte en hurde ketensegmenten, binne mar in lyts persintaazje aminosoeresters, dus it is miskien net passend om se polyurethaan te neamen. Yn in brede sin is polyurethaan in tafoeging fan isocyanaat.
Ferskillende soarten isocyanaten reagearje mei polyhydroksyferbiningen om ferskate struktueren fan polyurethaan te generearjen, wêrtroch polymearmaterialen mei ferskate eigenskippen ûntsteane, lykas plestik, rubber, coatings, fezels, kleefstoffen, ensfh. Polyurethaanrubber
Polyurethaanrubber heart ta in spesjaal type rubber, dat makke wurdt troch polyether of polyester te reagearjen mei isocyanaat. D'r binne in soad farianten fanwegen ferskate soarten grûnstoffen, reaksjebetingsten en crosslinkingmetoaden. Fanút in gemysk struktuerperspektyf binne d'r polyester- en polyethertypen, en fanút in ferwurkingsmetoadeperspektyf binne d'r trije typen: mingtype, jittetype en termoplastysk type.
Syntetysk polyurethaanrubber wurdt oer it algemien synthetisearre troch lineêre polyester of polyether te reagearjen mei diisocyanaat om in prepolymeer mei leech molekulêr gewicht te foarmjen, dat dan ûnderwurpen wurdt oan in ketenútwreidingsreaksje om in polymeer mei heech molekulêr gewicht te generearjen. Dêrnei wurde passende crosslinking-aginten tafoege en ferwaarme om it te útharden, wêrtroch't vulkanisearre rubber ûntstiet. Dizze metoade wurdt prepolymerisaasje of twastapsmetoade neamd.
It is ek mooglik om in ienstapmetoade te brûken - lineêre polyester of polyether direkt te mingen mei diisocyanaten, ketenferlingers en crosslinking-aginten om in reaksje te begjinnen en polyurethaanrubber te generearjen.
It A-segment yn TPU-molekulen makket de makromolekulêre keatlingen maklik te rotearjen, wêrtroch polyurethaanrubber in goede elastisiteit krijt, it sêfterpunt en it sekundêre oergongspunt fan it polymeer ferminderet, en de hurdens en meganyske sterkte ferminderet. It B-segment sil de rotaasje fan makromolekulêre keatlingen bine, wêrtroch it sêfterpunt en it sekundêre oergongspunt fan it polymeer tanimme, wat resulteart yn in tanimming fan hurdens en meganyske sterkte, en in ôfname fan elastisiteit. Troch de molferhâlding tusken A en B oan te passen, kinne TPU's mei ferskillende meganyske eigenskippen produsearre wurde. De crosslinkingstruktuer fan TPU moat net allinich primêre crosslinking beskôgje, mar ek sekundêre crosslinking foarme troch wetterstofbiningen tusken molekulen. De primêre crosslinkingbining fan polyurethaan is oars as de vulkanisaasjestruktuer fan hydroxylrubber. Syn aminoestergroep, biuregroep, ureaformaatgroep en oare funksjonele groepen binne yn in regelmjittich en op ôfstân pleatst stive keatlingsegment regele, wat resulteart yn in regelmjittige netwurkstruktuer fan rubber, dy't poerbêste wearbestindigens en oare poerbêste eigenskippen hat. Twadder, troch de oanwêzigens fan in protte tige kohesive funksjonele groepen lykas urea- of karbamaatgroepen yn polyurethaanrubber, hawwe wetterstofbiningen dy't tusken molekulêre keatlingen foarme wurde in hege sterkte, en de sekundêre crosslinking-biningen dy't foarme wurde troch wetterstofbiningen hawwe ek in wichtige ynfloed op 'e eigenskippen fan polyurethaanrubber. Sekundêre crosslinking stelt polyurethaanrubber yn steat om oan 'e iene kant de skaaimerken fan thermohardende elastomeren te hawwen, en oan 'e oare kant is dizze crosslinking net echt crosslinked, wêrtroch't it in firtuele crosslinking is. De crosslinking-betingst hinget ôf fan 'e temperatuer. As de temperatuer tanimt, ferswakket dizze crosslinking stadichoan en ferdwynt. It polymeer hat in bepaalde floeiberens en kin ûnderwurpen wurde oan termoplastyske ferwurking. As de temperatuer sakket, herstelt dizze crosslinking stadichoan en foarmet him wer. De tafoeging fan in lytse hoemannichte filler fergruttet de ôfstân tusken molekulen, ferswakket it fermogen om wetterstofbiningen tusken molekulen te foarmjen, en liedt ta in skerpe ôfname fan sterkte. Undersyk hat oantoand dat de folchoarder fan stabiliteit fan ferskate funksjonele groepen yn polyurethaanrubber fan heech nei leech is: ester, ether, urea, karbamaat en biuret. Tidens it ferâlderingsproses fan polyurethaanrubber is de earste stap it brekken fan 'e cross-linking-bannen tusken biuret en urea, folge troch it brekken fan 'e karbamaat- en urea-bannen, dat is, it brekken fan 'e haadketen.
01 Fersêfting
Polyurethaan-elastomeren, lykas in protte polymearmaterialen, wurde sêfter by hege temperatueren en geane oer fan in elastyske steat nei in viskeuze streamtastân, wat resulteart yn in rappe ôfname fan meganyske sterkte. Fanút in gemysk perspektyf hinget de sêftingstemperatuer fan elastisiteit benammen ôf fan faktoaren lykas de gemyske gearstalling, it relative molekulêre gewicht en de tichtheid fan ferbining.
Yn 't algemien binne it ferheegjen fan it relative molekulêre gewicht, it ferheegjen fan 'e styfheid fan it hurde segmint (lykas it ynfieren fan in benzeenring yn it molekule) en de ynhâld fan it hurde segmint, en it ferheegjen fan 'e crosslinkingdichtheid allegear foardielich foar it ferheegjen fan 'e sêftmeitsjende temperatuer. Foar termoplastyske elastomeren is de molekulêre struktuer benammen lineêr, en de sêftmeitsjende temperatuer fan it elastomeer nimt ek ta as it relative molekulêre gewicht ferhege wurdt.
Foar cross-linked polyurethaan-elastomeren hat de crosslinkingdichtheid in gruttere ynfloed as it relatyf molekulêr gewicht. Dêrom kin by it produsearjen fan elastomeren it ferheegjen fan de funksjonaliteit fan isocyanaten of polyolen in termysk stabile netwurkgemyske crosslinkingstruktuer foarmje yn guon fan 'e elastyske molekulen, of it brûken fan oermjittige isocyanaatferhâldingen om in stabile isocyanaat-crosslinkingstruktuer yn it elastyske lichem te foarmjen is in krêftich middel om de waarmtebestriding, oplosmiddelbestriding en meganyske sterkte fan it elastomeer te ferbetterjen.
As PPDI (p-fenyldiisocyanaat) as grûnstof brûkt wurdt, hat it foarme hurde segmint, troch de direkte ferbining fan twa isocyanaatgroepen mei de benzeenring, in heger benzeenringgehalte, wat de styfheid fan it hurde segmint ferbetteret en sa de waarmtebestriding fan it elastomeer fergruttet.
Fanút in fysyk perspektyf hinget de sêftmeitsjende temperatuer fan elastomeren ôf fan 'e mjitte fan mikrofazeskieding. Neffens rapporten is de sêftmeitsjende temperatuer fan elastomeren dy't gjin mikrofazeskieding ûndergeane tige leech, mei in ferwurkingstemperatuer fan mar sawat 70 ℃, wylst elastomeren dy't mikrofazeskieding ûndergeane 130-150 ℃ kinne berikke. Dêrom is it ferheegjen fan 'e mjitte fan mikrofazeskieding yn elastomeren ien fan 'e effektive metoaden om har waarmtebestriding te ferbetterjen.
De mjitte fan mikrofazeskieding fan elastomeren kin ferbettere wurde troch de relative molekulêre gewichtsferdieling fan keatlingsegmenten en de ynhâld fan stive keatlingsegmenten te feroarjen, wêrtroch't har waarmtebestriding ferbettere wurdt. De measte ûndersikers leauwe dat de reden foar mikrofazeskieding yn polyurethaan de termodynamyske ynkompatibiliteit is tusken de sêfte en hurde segmenten. It type keatlingferlinger, it hurde segment en syn ynhâld, it type sêfte segment, en de wetterstofbining hawwe allegear in wichtige ynfloed dêrop.
Yn ferliking mei diolketenútwreiders foarmje diamineketenútwreiders lykas MOCA (3,3-dichloor-4,4-diaminodifenylmethaan) en DCB (3,3-dichloor-bifenyleendiamine) mear poalêre aminoestergroepen yn elastomeren, en kinne mear wetterstofbiningen foarme wurde tusken hurde segminten, wêrtroch't de ynteraksje tusken hurde segminten fergruttet en de mjitte fan mikrofazeskieding yn elastomeren ferbetteret; Symmetryske aromatyske ketenútwreiders lykas p, p-dihydrochinon en hydrochinon binne foardielich foar de normalisaasje en strakke pakking fan hurde segminten, wêrtroch't de mikrofazeskieding fan produkten ferbettere wurdt.
De amino-estersegmenten dy't foarme wurde troch alifatyske isocyanaten hawwe goede kompatibiliteit mei de sêfte segmenten, wat resulteart yn mear hurde segmenten dy't oplosse yn 'e sêfte segmenten, wêrtroch't de mjitte fan mikrofazeskieding ferminderet. De amino-estersegmenten dy't foarme wurde troch aromatyske isocyanaten hawwe minne kompatibiliteit mei de sêfte segmenten, wylst de mjitte fan mikrofazeskieding heger is. Polyolefine-polyurethaan hat in hast folsleine mikrofazeskiedingsstruktuer troch it feit dat it sêfte segment gjin wetterstofbiningen foarmet en wetterstofbiningen allinich yn it hurde segment foarkomme kinne.
It effekt fan wetterstofbining op it sêftingspunt fan elastomeren is ek wichtich. Hoewol polyethers en karbonylen yn it sêfte segmint in grut oantal wetterstofbiningen kinne foarmje mei NH yn it hurde segmint, fergruttet it ek de sêftingstemperatuer fan elastomeren. It is befêstige dat wetterstofbiningen noch 40% behâlde by 200 ℃.
02 Termyske ûntbining
Amino-estergroepen ûndergeane de folgjende ûntbining by hege temperatueren:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2-en
Der binne trije haadfoarmen fan termyske ûntbining fan materialen op basis fan polyurethaan:
① It foarmjen fan orizjinele isocyanaten en polyolen;
② α— De soerstofbining op 'e CH2-base brekt en kombinearret mei ien wetterstofbining op 'e twadde CH2 om aminosoeren en alkenen te foarmjen. Aminosoeren ûntbine yn ien primêr amine en koalstofdiokside:
③ Foarmje 1 sekundêr amine en koalstofdiokside.
Termyske ûntbining fan karbamaatstruktuer:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~ 250 ℃.
De termyske stabiliteit fan aminosoeresters is relatearre oan de soarten útgongsmaterialen lykas isocyanaten en polyolen. Alifatyske isocyanaten binne heger as aromatyske isocyanaten, wylst fettige alkoholen heger binne as aromatyske alkoholen. De literatuer rapportearret lykwols dat de termyske ûntbiningstemperatuer fan alifatyske aminosoeresters tusken 160-180 ℃ leit, en dy fan aromatyske aminosoeresters tusken 180-200 ℃, wat net oerienkomt mei de boppesteande gegevens. De reden kin relatearre wêze oan de testmetoade.
Eins hawwe alifatyske CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) en HDI (hexamethylene diisocyanate) wol in bettere waarmtebestriding as gewoan brûkte aromaatyske MDI en TDI. Benammen de trans CHDI mei symmetryske struktuer is erkend as de meast waarmtebestridende isocyanate. Polyurethaan-elastomeren dy't derfan makke binne, hawwe in goede ferwurkberens, poerbêste hydrolysebestriding, hege sêftheidstemperatuer, lege glêsoergongstemperatuer, lege termyske hysteresis en hege UV-bestriding.
Neist de amino-estergroep hawwe polyurethaan-elastomeren ek oare funksjonele groepen lykas ureaformaat, biuret, urea, ensfh. Dizze groepen kinne termyske ûntbining ûndergean by hege temperatueren:
NHCONCOO – (alifatysk ureaformaat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatysk ureaformaat), by in temperatuerberik fan 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatysk biuret), by in temperatuer fariearjend fan 10 °C oant 110 °C;
NHCONCONH – (aromatysk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatyske urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatyske urea), 160-200 ℃;
Isocyanuraatring> 270 ℃.
De termyske ûntbiningstemperatuer fan biureet en ureumbasearre formiaat is folle leger as dy fan aminoformiaat en ureum, wylst isocyanuraat de bêste termyske stabiliteit hat. By de produksje fan elastomeren kinne oermjittige isocyanaten fierder reagearje mei it foarme aminoformiaat en ureum om ureumbasearre formiaat en biureet-ferbûne struktueren te foarmjen. Hoewol se de meganyske eigenskippen fan elastomeren kinne ferbetterje, binne se ekstreem ynstabyl foar waarmte.
Om de termysk ynstabile groepen lykas biuret en ureaformaat yn elastomeren te ferminderjen, is it needsaaklik om har grûnstofferhâlding en produksjeproses te beskôgjen. Oermjittige isocyanaatferhâldingen moatte brûkt wurde, en oare metoaden moatte safolle mooglik brûkt wurde om earst parsjele isocyanaatringen te foarmjen yn 'e grûnstoffen (benammen isocyanaten, polyolen en ketenferlingers), en se dan yn it elastomeer yn te fieren neffens normale prosessen. Dit is de meast brûkte metoade wurden foar it produsearjen fan waarmtebestindige en flambestindige polyurethaan-elastomeren.
03 Hydrolyse en termyske oksidaasje
Polyurethaan-elastomeren binne gefoelich foar termyske ûntbining yn har hurde segminten en oerienkommende gemyske feroaringen yn har sêfte segminten by hege temperatueren. Polyester-elastomeren hawwe in minne wetterbestindigens en in slimmer oanstriid om te hydrolysearjen by hege temperatueren. De libbensdoer fan polyester/TDI/diamine kin 4-5 moannen berikke by 50 ℃, mar twa wiken by 70 ℃, en mar in pear dagen boppe 100 ℃. Esterbiningen kinne ûntbinen yn oerienkommende soeren en alkoholen as se bleatsteld wurde oan hyt wetter en stoom, en urea- en amino-estergroepen yn elastomeren kinne ek hydrolysereaksjes ûndergean:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Ien RNHCONHR ien H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Ien RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformaatester Aminoformaatalkohol
Polyether-basearre elastomeren hawwe in minne termyske oksidaasjestabiliteit, en ether-basearre elastomeren α- De wetterstof op it koalstofatoom wurdt maklik oksidearre, wêrtroch't in wetterstofperokside ûntstiet. Nei fierdere ûntbining en splitsing genereart it oksideradikalen en hydroksylradikalen, dy't úteinlik ûntbine yn formaten of aldehyden.
Ferskillende polyesters hawwe in bytsje effekt op 'e waarmtebestriding fan elastomeren, wylst ferskate polyethers in bepaalde ynfloed hawwe. Yn ferliking mei TDI-MOCA-PTMEG hat TDI-MOCA-PTMEG in treksterktebehâldpersintaazje fan respektivelik 44% en 60% as it 7 dagen by 121 ℃ ferâldere wurdt, wêrby't de lêste signifikant better is as de earste. De reden kin wêze dat PPG-molekulen fertakke keatlingen hawwe, dy't net geunstich binne foar de regelmjittige rangskikking fan elastyske molekulen en de waarmtebestriding fan it elastyske lichem ferminderje. De termyske stabiliteitsoarder fan polyethers is: PTMEG>PEG>PPG.
Oare funksjonele groepen yn polyurethaan-elastomeren, lykas urea en karbamaat, ûndergeane ek oksidaasje- en hydrolyse-reaksjes. De ethergroep wurdt lykwols it maklikst oksidearre, wylst de estergroep it maklikst hydrolysearre wurdt. De folchoarder fan har antioxidant- en hydrolyse-resistinsje is:
Antioksidantaktiviteit: esters>ureum>karbamaat>ether;
Hydrolyseresistinsje: ester
Om de oksidaasjebestriding fan polyetherpolyurethaan en de hydrolysebestriding fan polyesterpolyurethaan te ferbetterjen, wurde ek tafoegings tafoege, lykas it tafoegjen fan 1% fenolyske antioxidant Irganox1010 oan PTMEG polyether elastomeer. De treksterkte fan dit elastomeer kin 3-5 kear ferhege wurde yn ferliking mei sûnder antioxidanten (testresultaten nei ferâldering by 1500C foar 168 oeren). Mar net elke antioxidant hat in effekt op polyurethaan-elastomeren, allinich fenolyske 1rganox 1010 en TopanOl051 (fenolyske antioxidant, hindere amine ljochtstabilisator, benzotriazolkompleks) hawwe wichtige effekten, en de earste is de bêste, mooglik om't fenolyske antioxidanten goede kompatibiliteit hawwe mei elastomeren. Fanwegen de wichtige rol fan fenolyske hydroksylgroepen yn it stabilisaasjemeganisme fan fenolyske antioksidanten, moat de ferhâlding fan isocyanaten ta polyolen lykwols net te grut wêze om de reaksje en "falen" fan dizze fenolyske hydroksylgroep mei isocyanaatgroepen yn it systeem te foarkommen, en moatte antioksidanten tafoege wurde oan prepolymeren en ketenferlingers. As se tafoege wurde tidens de produksje fan prepolymeren, sil it it stabilisaasjeeffekt sterk beynfloedzje.
De tafoegings dy't brûkt wurde om hydrolyse fan polyester-polyurethaan-elastomeren te foarkommen binne benammen karbodiimideferbiningen, dy't reagearje mei karboksylsoeren dy't generearre wurde troch esterhydrolyse yn polyurethaan-elastomeermolekulen om acylureumderivaten te generearjen, wêrtroch fierdere hydrolyse foarkommen wurdt. De tafoeging fan karbodiimide yn in massafraksje fan 2% oant 5% kin de wetterstabiliteit fan polyurethaan mei 2-4 kear ferheegje. Derneist hawwe tert-butylkatechol, hexamethyletetramine, azodicarbonamide, ensfh. ek bepaalde anty-hydrolyse-effekten.
04 Wichtichste prestaasjekarakteristiken
Polyurethaan-elastomeren binne typyske multiblok-kopolymeren, mei molekulêre keatlingen dy't gearstald binne út fleksibele segminten mei in glêsoergongstemperatuer leger as keamertemperatuer en stive segminten mei in glêsoergongstemperatuer heger as keamertemperatuer. Dêrûnder foarmje oligomere polyolen fleksibele segminten, wylst diisocyanaten en lytse molekule-ketenferlingers stive segminten foarmje. De ynbêde struktuer fan fleksibele en stive ketensegmenten bepaalt har unike prestaasjes:
(1) It hurdensberik fan gewoan rubber leit oer it algemien tusken Shaoer A20-A90, wylst it hurdensberik fan plestik sawat Shaoer A95 Shaoer D100 leit. Polyurethaan-elastomeren kinne sa leech as Shaoer A10 en sa heech as Shaoer D85 berikke, sûnder dat der filler nedich is;
(2) Hege sterkte en elastisiteit kinne noch altyd binnen in breed skala oan hurdens behâlden wurde;
(3) Uitstekende wearbestindigens, 2-10 kear dy fan natuerrubber;
(4) Uitstekende wjerstân tsjin wetter, oalje en gemikaliën;
(5) Hege ynfloedresistinsje, wurgensresistinsje en trillingsresistinsje, geskikt foar hege-frekwinsje bûgingstapassingen;
(6) Goede lege-temperatuerresistinsje, mei lege-temperatuerbrosheid ûnder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) It hat poerbêste isolaasjeprestaasjes, en troch syn lege termyske geliedingsfermogen hat it in better isolaasjeeffekt yn ferliking mei rubber en plestik;
(8) Goede biokompatibiliteit en antikoagulante eigenskippen;
(9) Uitstekende elektryske isolaasje, skimmelresistinsje en UV-stabiliteit.
Polyurethaan-elastomeren kinne foarme wurde mei deselde prosessen as gewoan rubber, lykas plastifisearring, mingen en fulkanisaasje. Se kinne ek getten wurde yn 'e foarm fan floeiber rubber troch jitten, sintrifugaalfoarmjen of spuiten. Se kinne ek makke wurde ta granulearre materialen en foarme wurde mei ynjeksje, ekstruzje, rôljen, blaasfoarmjen en oare prosessen. Op dizze manier ferbetteret it net allinich de wurkeffisjinsje, mar it ferbetteret ek de dimensjonele krektens en it uterlik fan it produkt.
Pleatsingstiid: 5 desimber 2023