De saneamdepolyurethaneis de ôfkoarting fan polyurethane, dat wurdt foarme troch de reaksje fan polyisocyanaten en polyols, en befettet in protte werhelle amino-ester groepen (- NH-CO-O -) op de molekulêre keten. Yn eigentlike synthesized polyurethane harsens, neist de amino-ester groep, der binne ek groepen lykas urea en biuret. Polyolen hearre ta molekulen mei lange keten mei hydroxylgroepen oan 'e ein, dy't "sêfte kettingsegminten" wurde neamd, wylst polyisocyanaten "hurde ketensegminten" wurde neamd.
Under de polyurethane harsens oanmakke troch sêfte en hurde keten segminten, mar in lyts persintaazje binne amino acid esters, dus it kin net passend te neame se polyurethane. Yn in brede sin is polyurethane in additief fan isocyanate.
Ferskillende soarten isocyanaten reagearje mei polyhydroxy-ferbiningen om ferskate struktueren fan polyurethane te generearjen, en krije dêrmei polymearmaterialen mei ferskillende eigenskippen, lykas plestik, rubber, coating, fezels, kleefstoffen, ensfh. Polyurethane rubber
Polyurethane rubber heart ta in spesjale soarte fan rubber, dat wurdt makke troch it reagearjen fan polyether of polyester mei isocyanate. D'r binne in protte fariëteiten fanwegen ferskate soarten grûnstoffen, reaksjebetingsten en crosslinkingmetoaden. Fanút in perspektyf fan gemyske struktuer binne d'r soarten polyester en polyether, en út in perspektyf fan ferwurkingsmetoade binne d'r trije soarten: mingtype, castingtype en thermoplastysk type.
Syntetyske polyurethane rubber wurdt oer it generaal synthesized troch reacting lineêre polyester of polyether mei diisocyanate te foarmjen in leech molekulêre gewicht prepolymer, dat wurdt dan ûnderwurpen wurde oan ketting útwreiding reaksje te generearjen in hege molekulêre gewicht polymeer. Dan wurde passende crosslinkende aginten tafoege en ferwaarme om it te genêzen, en wurde fulkanisearre rubber. Dizze metoade wurdt prepolymerisaasje of twa-stapmetoade neamd.
It is ek mooglik om in ienstapmetoade te brûken - direkt it mingjen fan lineêre polyester of polyether mei diisocyanaten, kettingferlengers, en crosslinkende aginten om in reaksje te begjinnen en polyurethane rubber te generearjen.
It A-segmint yn TPU-molekulen makket de makromolekulêre keatlingen maklik te draaien, endowing polyurethane rubber mei goede elastisiteit, it ferminderjen fan it fersêftsjen punt en it sekundêre oergongspunt fan it polymeer, en it ferminderjen fan har hurdens en meganyske sterkte. It B-segmint sil de rotaasje fan makromolekulêre keatlingen bine, wêrtroch't it ferwideringspunt en it sekundêre oergongspunt fan it polymeer ferheegje, wat resulteart yn in tanimming fan hurdens en meganyske sterkte, en in fermindering fan elastisiteit. Troch de molêre ferhâlding tusken A en B oan te passen, kinne TPU's mei ferskate meganyske eigenskippen produsearre wurde. De cross-linking struktuer fan TPU moat net allinne beskôgje primêre cross-linking, mar ek sekundêre cross-linking foarme troch wetterstof obligaasjes tusken molekulen. De primêre cross-linking bân fan polyurethane is oars as de vulcanization struktuer fan hydroxyl rubber. Syn amino ester groep, biuret groep, urea formiate groep en oare funksjonele groepen wurde regele yn in reguliere en spaced stive keten segment, resultearret yn in reguliere netwurk struktuer fan rubber, dat hat poerbêst wear ferset en oare treflike eigenskippen. Twads, fanwege de oanwêzigens fan in protte tige gearhingjende funksjonele groepen lykas urea of carbamate groepen yn polyurethane rubber, wetterstof obligaasjes foarme tusken molekulêre keatlingen hawwe hege sterkte, en de sekundêre crosslinking obligaasjes foarme troch wetterstof obligaasjes hawwe ek in wichtige ynfloed op de eigenskippen fan polyurethane rubber. Sekundêre cross-linking stelt polyurethane rubber yn steat om oan 'e iene kant de skaaimerken te besit fan thermosetende elastomeren, en oan' e oare kant is dizze cross-linking net echt cross-linking, wêrtroch it in firtuele cross-linking is. De cross-linking betingst hinget ôf fan temperatuer. As de temperatuer ferheget, wurdt dizze cross-linking stadichoan swakker en ferdwynt. It polymeer hat in bepaalde fluiditeit en kin ûnderwurpen wurde oan thermoplastyske ferwurking. As de temperatuer ôfnimt, herstelt dizze cross-linking stadichoan en wurdt wer foarme. De tafoeging fan in lyts bedrach fan filler fergruttet de ôfstân tusken molekulen, ferswaket de mooglikheid om wetterstofbindingen tusken molekulen te foarmjen, en liedt ta in skerpe fermindering fan sterkte. Undersyk hat oantoand dat de folchoarder fan stabiliteit fan ferskate funksjonele groepen yn polyurethane rubber fan heech nei leech is: ester, ether, urea, carbamate, en biuret. Tidens it fergrizing proses fan polyurethane rubber, de earste stap is it brekken fan de cross-linking obligaasjes tusken biuret en urea, folge troch it brekken fan de carbamate en urea obligaasjes, dat is, de wichtichste keten breaking.
01 Soarch
Polyurethane-elastomers, lykas in protte polymearmaterialen, fersachtsje by hege temperatueren en geane oer fan in elastyske tastân nei in viskeuze streamstatus, wat resulteart yn in rappe ôfname fan meganyske sterkte. Fanút in gemysk perspektyf is de fersêftende temperatuer fan elastisiteit benammen ôfhinklik fan faktoaren lykas syn gemyske gearstalling, relatyf molekulêre gewicht, en crosslinking-tichtens.
Algemien sprutsen, it fergrutsjen fan it relative molekulêre gewicht, it fergrutsjen fan de rigiditeit fan it hurde segmint (lykas it ynfieren fan in benzene ring yn 'e molekule) en de ynhâld fan it hurde segmint, en it fergrutsjen fan de crosslinking tichtens binne allegear foardielich foar it fergrutsjen fan de fersêftsjen temperatuer. Foar thermoplastyske elastomeren is de molekulêre struktuer benammen lineêr, en de ferwideringstemperatuer fan 'e elastomer nimt ek ta as it relative molekulêre gewicht wurdt ferhege.
Foar cross-keppele polyurethane elastomeren hat crosslinking tichtens in gruttere ynfloed dan relatyf molekulêre gewicht. Dêrom, by it meitsjen fan elastomeren, it fergrutsjen fan de funksjonaliteit fan isocyanaten of polyols kin foarmje in termysk stabile netwurk gemyske cross-linking struktuer yn guon fan 'e elastyske molekulen, of it brûken fan oermjittige isocyanate ferhâldingen te foarmjen in stabile isocyanate cross-linking struktuer yn it elastysk lichem is in krêftige middel om de waarmtebestriding, solventresistinsje en meganyske sterkte fan it elastomeer te ferbetterjen.
As PPDI (p-phenyldiisocyanate) wurdt brûkt as grûnstof, fanwege de direkte ferbining fan twa isocyanate groepen oan de benzeen ring, it foarme hurde segmint hat in hegere benzeen ring ynhâld, dy't ferbettert de rigidity fan it hurde segmint en dus fersterket de waarmte ferset fan it elastomeer.
Fanút in fysyk perspektyf is de ferwideringstemperatuer fan elastomeren ôfhinklik fan 'e mjitte fan mikrofaseskieding. Neffens rapporten is de ferwideringstemperatuer fan elastomeren dy't gjin mikrofase-skieding ûndergeane heul leech, mei in ferwurkingstemperatuer fan mar sawat 70 ℃, wylst elastomeren dy't mikrofase-skieding ûndergeane 130-150 ℃ kinne berikke. Dêrom is it fergrutsjen fan de mjitte fan mikrofase-skieding yn elastomeren ien fan 'e effektive metoaden om har waarmtebestriding te ferbetterjen.
De mjitte fan mikrofase-skieding fan elastomeren kin ferbettere wurde troch it feroarjen fan de relative molekulêre gewichtferdieling fan kettingsegminten en de ynhâld fan stive kettingsegminten, wêrtroch't har waarmtebestriding te ferbetterjen. De measte ûndersikers leauwe dat de reden foar mikrofase-skieding yn polyurethane is de thermodynamyske ynkompatibiliteit tusken de sêfte en hurde segminten. It type kettingferlenger, hurde segmint en har ynhâld, sêfte segminttype, en wetterstofbonding hawwe der allegear in wichtige ynfloed op.
Yn ferliking mei diolketenferlengers foarmje diamineketenferlengers lykas MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodiphenylmethane) en DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) mear polêre amino-estergroepen yn elastomeren, en mear wetterstofbindingen kinne wurde foarme tusken hurde segminten, it fergrutsjen fan de ynteraksje tusken hurde segminten en it ferbetterjen fan de mjitte fan mikrofase-skieding yn elastomeren; Symmetryske aromaatyske ketenferlengers lykas p, p-dihydroquinone, en hydroquinone binne foardielich foar de normalisaasje en strakke ynpakken fan hurde segminten, en ferbetterje dêrmei de mikrofase-skieding fan produkten.
De amino-estersegminten foarme troch alifatyske isocyanaten hawwe goede kompatibiliteit mei de sêfte segminten, wat resulteart yn mear hurde segminten dy't oplosse yn 'e sêfte segminten, wat de graad fan mikrofase-skieding ferminderje. De amino-estersegminten foarme troch aromaatyske isocyanaten hawwe minne kompatibiliteit mei de sêfte segminten, wylst de graad fan mikrofaseskieding heger is. Polyolefin polyurethane hat in hast folsleine mikrofase skieding struktuer fanwege it feit dat it sêfte segmint net foarmje wetterstof obligaasjes en wetterstof obligaasjes kinne allinnich foarkomme yn it hurde segmint.
It effekt fan wetterstofbinding op it fersêftspunt fan elastomeren is ek wichtich. Hoewol polyethers en karbonylen yn it sêfte segmint in grut oantal wetterstofbânnen mei NH yn it hurde segmint foarmje kinne, fergruttet it ek de ferwideringstemperatuer fan elastomeren. It is befêstige dat wetterstofobligaasjes noch 40% behâlde by 200 ℃.
02 Termyske ûntbining
Amino-estergroepen ûndergeane de folgjende ûntbining by hege temperatueren:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
D'r binne trije haadfoarmen fan thermyske ûntbining fan materialen op basis fan polyurethane:
① It foarmjen fan orizjinele isocyanaten en polyolen;
② α— De soerstofbân op 'e CH2-basis brekt en kombinearret mei ien wetterstofbân op' e twadde CH2 om aminosoeren en alkenen te foarmjen. Aminosoeren ûntbine yn ien primêre amine en koaldiokside:
③ Foarm 1 sekundêr amine en koaldiokside.
Thermyske ûntbining fan karbamaatstruktuer:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
De termyske stabiliteit fan aminosoerenesters is besibbe oan de soarten útgongsmaterialen lykas isocyanaten en polyolen. Alifatyske isocyanaten binne heger dan aromaatyske isocyanaten, wylst fettige alkoholen heger binne dan aromaatyske alkoholen. De literatuer meldt lykwols dat de thermyske ûntbiningstemperatuer fan alifatyske aminosoereesters tusken 160-180 ℃ is, en dy fan aromaatyske aminosoereesters is tusken 180-200 ℃, wat ynkonsistint is mei de boppesteande gegevens. De reden kin ferbân wêze mei de testmetoade.
Eins hawwe alifatyske CHDI (1,4-cyclohexane diisocyanate) en HDI (hexamethylene diisocyanate) bettere waarmtebestriding dan gewoan brûkte aromaatyske MDI en TDI. Benammen de trans CHDI mei symmetryske struktuer is erkend as de meast waarmte-resistant isocyanate. Polyurethane-elastomers dy't dêrút taret binne, hawwe goede ferwurkberens, poerbêste hydrolyseresistinsje, hege ferwideringstemperatuer, lege glêstransysjetemperatuer, lege thermyske hysteresis, en hege UV-resistinsje.
Njonken de amino-estergroep hawwe polyurethane-elastomeren ek oare funksjonele groepen lykas ureumformiaat, biuret, urea, ensfh. Dizze groepen kinne by hege temperatueren thermyske ûntbining ûndergean:
NHCONCOO - (aliphatic urea formate), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (aromatyske ureumformiaat), by in temperatuerberik fan 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (alifatyske biuret), by in temperatuer fariearjend fan 10 ° C oant 110 ° C;
NHCONCONH - (aromatyske biuret), 115-125 ℃;
NHCONH - (alifatyske ureum), 140-180 ℃;
- NHCONH - (aromatyske ureum), 160-200 ℃;
Isocyanurate ring> 270 ℃.
De termyske ûntbiningstemperatuer fan biuret en urea basearre formate is folle leger as dy fan aminoformate en urea, wylst isocyanurate de bêste termyske stabiliteit hat. By de produksje fan elastomeren kinne oerstallige isocyanaten fierder reagearje mei de foarme aminoformiate en ureum om urea basearre formate en biuret krúskeppele struktueren te foarmjen. Hoewol se de meganyske eigenskippen fan elastomeren kinne ferbetterje, binne se ekstreem ynstabyl foar ferwaarming.
Om de termyske ynstabile groepen lykas biuret en ureumformiate yn elastomeren te ferminderjen, is it needsaaklik om har grûnstofferhâlding en produksjeproses te beskôgjen. Oermjittige isocyanate ferhâldingen moatte brûkt wurde, en oare metoaden moatte brûkt wurde safolle mooglik foar it earst foarmje partiel isocyanate ringen yn 'e grûnstoffen (benammen isocyanates, polyols, en keten extenders), en dan yntrodusearje se yn it elastomer neffens normale prosessen. Dit is de meast brûkte metoade wurden foar it produsearjen fan waarmtebestindige en flammebestindige polyurethane-elastomeren.
03 Hydrolyse en termyske oksidaasje
Polyurethane elastomeren binne gefoelich foar thermyske ûntbining yn har hurde segminten en oerienkommende gemyske feroaringen yn har sêfte segminten by hege temperatueren. Polyester elastomers hawwe min wetterresistinsje en in slimmer oanstriid om te hydrolysearjen by hege temperatueren. De tsjinst libben fan polyester / TDI / diamine kin berikke 4-5 moannen by 50 ℃, mar twa wiken by 70 ℃, en mar in pear dagen boppe 100 ℃. Esterbindingen kinne ûntbine yn oerienkommende soeren en alkoholen as se bleatsteld wurde oan hyt wetter en stoom, en urea en amino-estergroepen yn elastomeren kinne ek hydrolysereaksjes ûndergean:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Ien RNHCONHR ien H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Ien RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formiate ester Amino formiate alkohol
Polyether-basearre elastomeren hawwe minne termyske oksidaasjestabiliteit, en ether-basearre elastomeren α- De wetterstof op it koalstofatom wurdt maklik oksideare, en foarmje in wetterstofperoxide. Nei fierdere ûntbining en spjalting genereart it oksideradikalen en hydroxylradikalen, dy't úteinlik ûntbine yn formaten of aldehyden.
Ferskillende polyesters hawwe net folle ynfloed op de waarmtebestriding fan elastomeren, wylst ferskate polyethers in bepaalde ynfloed hawwe. Yn ferliking mei TDI-MOCA-PTMEG hat TDI-MOCA-PTMEG in treksterktebehâldpersintaazje fan respektivelik 44% en 60% by leeftyd op 121 ℃ foar 7 dagen, mei de lêste signifikant better as de eardere. De reden kin wêze dat PPG-molekulen fertakke keatlingen hawwe, dy't net befoarderje foar de reguliere regeling fan elastyske molekulen en ferminderje de waarmtebestriding fan it elastyske lichem. De folchoarder fan termyske stabiliteit fan polyethers is: PTMEG> PEG> PPG.
Oare funksjonele groepen yn polyurethane elastomeren, lykas urea en carbamate, ûndergean ek oksidaasje en hydrolyse reaksjes. De ethergroep is lykwols de maklikste oksideare, wylst de estergroep de maklikste hydrolysearre is. De folchoarder fan har antioxidant- en hydrolyseresistinsje is:
Antioxidantaktiviteit: esters>urea>carbamate>ether;
Hydrolyse ferset: ester
Om de oksidaasjebestriding fan polyetherpolyurethane en de hydrolyseresistinsje fan polyesterpolyurethane te ferbetterjen, wurde tafoegings ek tafoege, lykas it tafoegjen fan 1% fenolyske antioxidant Irganox1010 oan PTMEG polyether elastomeer. De treksterkte fan dit elastomeer kin mei 3-5 kear ferhege wurde yn ferliking mei sûnder antioxidanten (testresultaten nei ferâldering by 1500C foar 168 oeren). Mar net alle antioxidant hat in effekt op polyurethane elastomers, allinnich phenolic 1rganox 1010 en TopanOl051 (phenolic antioxidant, hindere amine ljocht stabilisator, benzotriazole kompleks) hawwe wichtige effekten, en de eardere is de bêste, mooglik omdat phenolic antioxidants hawwe goede komptabiliteit mei elastomers. Troch de wichtige rol fan phenolyske hydroxylgroepen yn it stabilisaasjemeganisme fan phenolyske anty-oksidanten, om de reaksje en "mislearring" fan dizze phenolyske hydroxylgroep mei isocyanaatgroepen yn it systeem te foarkommen, moat de ferhâlding fan isocyanaten nei polyolen lykwols net wêze. te grut, en antioxidants moatte wurde tafoege oan prepolymers en chain extenders. As tafoege yn 'e produksje fan prepolymeren, sil it in protte ynfloed hawwe op it stabilisaasjeeffekt.
De tafoegings dy't brûkt wurde om hydrolyse fan polyesterpolyurethane-elastomeren te foarkommen binne benammen carbodiimide-ferbiningen, dy't reagearje mei karboksylsoeren generearre troch esterhydrolyse yn polyurethane-elastomere-molekulen om acyl-urea-derivaten te generearjen, dy't fierdere hydrolyse foarkomme. De tafoeging fan carbodiimide by in massafraksje fan 2% oant 5% kin de wetterstabiliteit fan polyurethane troch 2-4 kear ferheegje. Dêrnjonken hawwe tert-butylkatechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, ensfh. ek bepaalde anty-hydrolyse-effekten.
04 Main prestaasje skaaimerken
Polyurethane-elastomeren binne typyske multi-blok copolymers, mei molekulêre keatlingen gearstald út fleksibele segminten mei in glês oergong temperatuer leger as keamertemperatuer en stive segminten mei in glês oergong temperatuer heger as keamertemperatuer. Under harren foarmje oligomere polyolen fleksibele segminten, wylst diisocyanaten en lytse molekuleketenferlengers stive segminten foarmje. De ynbêde struktuer fan fleksibele en stive kettingsegminten bepaalt har unike prestaasjes:
(1) De hurdens berik fan gewoane rubber is oer it generaal tusken Shaoer A20-A90, wylst de hurdens berik fan plestik giet oer Shaoer A95 Shaoer D100. Polyurethane elastomers kinne berikke sa leech as Shaoer A10 en sa heech as Shaoer D85, sûnder de needsaak foar filler assistinsje;
(2) Hege krêft en elastisiteit kinne noch bewarre wurde binnen in breed oanbod fan hurdens;
(3) Excellent wear ferset, 2-10 kear dat fan natuerlike rubber;
(4) Excellent ferset tsjin wetter, oalje, en gemikaliën;
(5) Hege impact ferset, wurgens ferset, en trilling ferset, geskikt foar hege-frekwinsje bûgen applikaasjes;
(6) Goede lege temperatuer ferset, mei lege temperatuer brittleness ûnder -30 ℃ of -70 ℃;
(7) It hat poerbêst isolaasje prestaasjes, en troch syn lege termyske conductivity, it hat in bettere isolaasje effekt yn ferliking mei rubber en plestik;
(8) Goede biokompatibiliteit en antikoagulante eigenskippen;
(9) Prachtige elektryske isolaasje, skimmelresistinsje en UV-stabiliteit.
Polyurethane elastomers kinne wurde foarme mei deselde prosessen as gewoane rubber, lykas plastifikaasje, mingen, en vulcanization. Se kinne ek wurde getten yn 'e foarm fan floeibere rubber troch gieten, sintrifugale foarmjen of spuiten. Se kinne ek wurde makke yn korrelige materialen en foarme mei help fan ynjeksje, extrusion, rolling, blow moulding, en oare prosessen. Op dizze manier ferbetteret it net allinich wurkeffisjinsje, mar ferbetteret it ek de dimensjele krektens en uterlik fan it produkt
Post tiid: Dec-05-2023